廣西大學吉林大學中國礦業(yè)大學AdvMat

【引言】

氫燃料具有高能量密度和零排放二氧化碳的優(yōu)點,是目前能源領(lǐng)域的研究熱點之一。利用可再生能源產(chǎn)生的電力進行電解水制氫不僅能夠提供高純度的氫氣,而且整個過程環(huán)境友好、可循環(huán)再生。然而,由于電解水制氫的實際電位與理論電位存在較大的差距,因此需要降低析氫反應(HER)的過電位來提高電解水制氫的能量轉(zhuǎn)換效率。

鉑等貴金屬催化劑具有較好的電催化析氫性能,但是資源的稀缺性和高成本在一定程度上限制了其實際應用,因而開發(fā)具有良好導電性、高催化活性和高穩(wěn)定性的非貴金屬催化劑對于降低電解水制氫的成本十分重要。根據(jù)文獻報道,固定在導電載體上的氧化鎢在酸性溶液中表現(xiàn)出較好的HER性能。然而,由于氧化鎢的導電性較差,低電導率限制了電子轉(zhuǎn)移,將不可避免地降低其催化活性,而且氧化鎢在酸性溶液中的穩(wěn)定性也有待提高。本文通過碳包覆的方式調(diào)控了氧化鎢的氫吸附ΔGH*值,極大的提高了氧化鎢在酸性介質(zhì)中的電解水析氫性能。

【成果簡介】

近日,廣西大學尹詩斌教授、沈培康教授和吉林大學理論化學研究所陳巍教授(共同通訊作者)及中國礦業(yè)大學荊勝羽副教授(第一作者)在國際頂級期刊Advanced Materials上發(fā)表了題為“Carbon?Encapsulated WOxHybrids as Efficient Catalysts for Hydrogen Evolution”的論文。本工作通過吡啶原位聚合和高溫碳化合成了碳包覆氧化鎢(WOx@C/C)復合析氫催化劑,實驗結(jié)果表明,900°C下制備的金屬負載量為40%的WOx@C/C-2-900具有優(yōu)異的催化活性。在0.5 M 硫酸水溶液中,電流密度達到60 mA cm-2時的過電位僅為36 mV,塔菲爾斜率為19.17 mV dec-1,性能與商業(yè)Pt/C接近,并且具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性。采用密度泛函理論(DFT)計算了CW、CO、CW-O和CR等活性點氫吸附的吉布斯自由能(ΔGH*),結(jié)果表明碳包覆結(jié)構(gòu)在調(diào)控ΔGH*方面起著關(guān)鍵作用,碳層和WO3之間的協(xié)同效應進一步提升了其催化性能。

【圖文導讀】

圖1 WOx@C/C合成步驟示意圖

圖2 WOx@C/C-2-900的TEM圖及EDS圖譜

圖3 WOx@C/C的電化學析氫性能

圖4 不同吸附位的ΔGH*和WO3@C模型的差分電荷密度

a)WO3@C、WO3、石墨烯和Pt不同吸附位置的吉布斯自由能。

b)DFT計算中使用的理論模型和在模型表面采用的H*的吸附位點,其中紫色、紅色和墨綠色球體表示W(wǎng)、O和C原子,W原子、O原子、W-O鍵和空心位上的碳原子分別表示為CW,CO,CW-O和CR。

c)WO3@C模型的電荷密度差?ρ,其中紅色和藍色區(qū)域分別表示電子密度降低和電子密度升高(吸附位置的頂視圖和側(cè)視圖)。圖像顯示典型的電子轉(zhuǎn)移過程是W→CW→CO→O,其中CW和CO是兩個相鄰的碳原子,它們分別位于W和O原子上方。

【小結(jié)】

本文通過直接碳化聚吡啶包覆的磷鎢酸設(shè)計合成了一種新型高效的電解水析氫催化劑(WOx@C/C)。該催化劑在酸性環(huán)境中具有優(yōu)異的電解水析氫活性,并表現(xiàn)出很好的電化學穩(wěn)定性。氧化鎢表面包覆的碳層與其發(fā)生了復雜的電荷轉(zhuǎn)移過程,進而有效改善了氫吸附的吉布斯自由能,顯著增強了催化劑的電化學析氫性能。實驗與理論計算結(jié)果表明,該材料具有優(yōu)異的“類鉑”催化特性,具有良好的應用前景。這種碳包覆金屬氧化物的設(shè)計思路為高性能的非貴金屬催化劑的研發(fā)提供了一條新的途徑。

文獻鏈接:Carbon-Encapsulated WOxHybrids as Efficient Catalysts for Hydrogen Evolution(Adv. Mater., 2018, DOI: 10. 1002/adma.201705979)